南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和化工學(xué)院王軍教授、周瑜副教授指導(dǎo)的碩士研究生馬志盼和唐俊杰，在沸石分子篩催化的芳烴羥基化制備酚類化合物的反應(yīng)中取得重要進(jìn)展，結(jié)果近日刊登于《自然×通訊》（Nature Communications, 2018, 9:2931, DOI:10.1038/s41467-018-05351-w）。文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-05351-w。

苯酚是重要的化工原料，工業(yè)上普遍采用的多步異丙苯法具有苯酚收率低、污染嚴(yán)重、能耗高等缺陷，長期以來，采用雙氧水等清潔氧源由苯羥基化制備苯酚的一步法受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，苯是惰性底物，產(chǎn)物苯酚比底物苯更易于活化，而對于烷基苯來說，其側(cè)鏈更加活潑，這常常導(dǎo)致苯環(huán)過氧化或側(cè)鏈氧化的一系列嚴(yán)重副反應(yīng)的發(fā)生。因此，直接活化苯環(huán)的碳?xì)浣「哌x擇性地生成苯酚需要定向的高活性催化劑，這在多相催化領(lǐng)域一直是很大的挑戰(zhàn)。王軍教授課題組采用酸水解硅源的干膠法制備了一種封裝釩氧化合物納米團(tuán)簇的TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)全硅沸石分子篩（V-Si-ZSM-22）催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了包括苯在內(nèi)的10余種芳烴直接羥基化（化學(xué)計(jì)量比的雙氧水為氧源）制備酚類化合物的瞬間反應(yīng)（反應(yīng)時(shí)間<30 s），具有超高的TOF（轉(zhuǎn)換頻率）值，催化效率遠(yuǎn)高于以往報(bào)道所需的十至數(shù)十小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。他們和新加坡國立大學(xué)的顏寧教授課題組合作，采用同步輻射吸收譜學(xué)技術(shù)（XAFS），對催化劑結(jié)構(gòu)、中間活性物種、催化機(jī)理等進(jìn)行了深入剖析，揭示了由沸石表面偏釩酸根團(tuán)簇（(VO3)nn-）生成的雙傘形結(jié)構(gòu)四價(jià)釩過氧物種主導(dǎo)的非自由基快速催化循環(huán)路徑，這完全不同于自由基羥基化生成酚的傳統(tǒng)機(jī)理。